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E' la più antica tra le biblioteche presenti nel Palazzo delle Finanze. Erede della Biblioteca del Ministero delle Finanze del Regno di Sardegna (1857), conserva fondi provenienti da questo e da altri stati preunitari. Dall'unità d'Italia ad oggi, il patrimonio librario si è progressivamente arricchito di pubblicazioni delle amministrazioni dello Stato, di periodici e di monografie che riguardano principalmente, ma non esclusivamente, le discipline giuridiche, economico-finanziarie, storiche. Attualmente il patrimonio ammonta a circa 100.000 unità, prevalentemente libri a stampa prodotti tra la fine del XVIII e la metà del XX secolo. Negli ultimi anni la biblioteca è stata oggetto di un progetto di riorganizzazione (DOC - 32 kb) e valorizzazione che ha condotto alla ristrutturazione dei locali, al recupero del materiale librario ed alla catalogazione informatizzata.

Con la costituzione del polo TES la biblioteca è entrata a far parte del Servizio Bibliotecario Nazionale (SBN), la rete delle biblioteche italiane promossa dal Ministero per i beni e le attività culturali, che produce un catalogo collettivo on line gestito dall'Istituto Centrale per il Catalogo Unico (ICCU) . Al polo TES hanno progressivamente aderito la Biblioteca dell'ex Dipartimento per le Politiche di Sviluppo e Coesione (successivamente uscita dal polo TES, a seguito dell’acquisizione da parte del Ministero dello sviluppo economico), la Biblioteca della Scuola Superiore dell'Economia e delle Finanze (SSEF) 'Ezio Vanoni' e la Biblioteca di MedioCredito Centrale (MCC).

A seguito del progetto di riorganizzazione delle Biblioteche del MEF, che rende operativa la gestione unificata delle biblioteche del Ministero dell’economia e delle finanze, la Biblioteca Storica ha adottato il Regolamento delle Biblioteche del MEF e partecipa al catalogo unico delle Biblioteche del MEF.

La Biblioteca Storica si pone al servizio del personale dell'Amministrazione, ma anche al servizio di ricercatori e studenti che abbiano la necessità di svolgere studi ed approfondimenti a carattere didattico o pubblicistico. Essa assolve il compito di conservare e valorizzare le proprie raccolte storiche, di documentare il posseduto e di incrementare il patrimonio librario con particolare riferimento alle materie giuridiche, economiche e finanziarie. Il Centro Multimediale ad essa collegato fornisce all'Amministrazione consulenza e supporto tecnico per l'organizzazione di eventi, mette a disposizione sussidi audiovisivi e multimediali, supporto logistico per convegni e seminari, consulenza in materia di iniziative e attività multimediali.